ЭМИССИЯ АММИАКА ИЗ БЕТОНА: ВЗГЛЯД С ДРУГОЙ СТОРОНЫ

ЭМИССИЯ АММИАКА ИЗ БЕТОНА: ВЗГЛЯД С ДРУГОЙ СТОРОНЫ

Сивков С.П., к.т.н., Мищенко И.В., Галкина А.Д. — РХТУ им. Д.И.Менделеева

Несмотря на некоторое снижение накала страстей, проблема «аммиачных квартир» или «аммиачных домов» остается по-прежнему актуальной. Периодически в печати появляются сообщения, что в отдельных, недавно построенных квартирах или домах ощущается запах аммиака. Следует напомнить, что запах аммиака в воздухе ощущается при концентрации 37 мг/м’. ПДК аммиака в воздухе жилых помещений не установлена, однако среднесуточная ПДК аммиака в атмосферном воздухе населенных пунктов не должна превышать 0,04 мг/м3, что почти на три порядка ниже порога органолептического обнаружения. Поэтому без проведения специальных исследований нельзя с достоверностью утверждать, присутствует ли аммиак в воздухе помещения или нет. Однако выполненные ЛЦ «Экология» (Москва) выборочные измерения показали, что практически в половине обследованных вновь построенных квартир концентрация аммиака заметно превышает предельно допустимые значения.

В связи с широким обсуждением проблемы вину на эмиссию аммиака из свежеприготовленного бетона в конце концов возложили на азотсодержащие химические добавки, используемые в составе бетонных смесей. Особенно остро эта проблема встала в Санкт-Петербурге и Северо-Западном ФО, где строители требуют от изготовителей бетонных смесей и поставщиков компонентов бетонных смесей заключение, что их продукция не содержит азота в любой форме. Эта фобия поддерживается и искусственно раздувается некоторыми «специалистами», преследующими свои коммерческие интересы. Между тем окончательного, научного подтверждения причины и источника эмиссии аммиака из цементного бетона до настоящего времени нет.

Данная публикация является попыткой снять обвинения в адрес «бетонщиков» и хотя бы частично возложить ответственность за эмиссию аммиака из бетона на «цементников».

Степень окисления азота в аммиаке равна минус 3 (NT3), т.-е. азот в аммиаке находится в восстановленной форме, как правило, в виде аммоний-иона NH4+ Анализ, выполненный М. Киррудзи и М. Самнером (Grace Construction Products), показал, что причинами появления такого азота в составе портландцемента могут быть:

  • использование интенсификаторов помола (алканоламинов) или специальных технологических добавок содержащих азот в восстановленной форме;
  • использование в качестве вспомогательного компонента цемента пыли электрофильтров при достаточно высоком содержании аммоний- иона в составе сырьевых материалов, используемых для производства портландцемента;
  • использование в качестве минеральных добавок зол ГЭС, оборудованных системами снижения выбросов оксидов азота.

В нашей работе была разработана методика измерения концентрации аммоний-иона в процессе гидратации и твердения цемента. Методика заключается в проведении гидратации навески цемента в воде при отношении В/Т = 10 с отделением жидкой фазы после определенного срока гидратации фильтрацией или центрифугированием. После отделения мешающих ионов с помощью сегнетовой соли (кристаллического тартрата калия-натрия) концентрация NH4+ в жидкой фазе определялась колориметрически с помощью реактива Несслера, образующего с аммоний-ионом комплекс желтого цвета:

2[HgI4]2- + NH3 + ЗОН   ->   [OHg2NH2]I   +   7 I +   2Н2О

Исследования проводились с цементами различных цементных заводов, различного химико-минералогического и вещественного состава и измельченных  как  в присутствии, так и  в отсутствии  интенсификаторов помола.

Установлена удивительная вещь: образование более или менее значительного количества аммоний-иона наблюдается при гидратации практически любого цемента и происходит в первые 15-20 минут после начала взаимодействия цемента с водой. При использовании смешанных цементов концентрация аммоний-иона в растворе, как правило, снижается, что указывает на то, что его источником является клинкерный компонент цемента. В присутствии добавок — окислителей (например, Н2О2;) скорость выделения аммоний-йона в жидкую фазу увеличивается, а в присутствии восстановителей (Na2S2O3) заметно замедляется.

Для объяснения причин образования аммоний-иона в жидкой фазе твердеющего цемента была предложена гипотеза, что он образуется в результате гидролиза нитридов железа Fe4N. В свою очередь, нитрид железа образуется в результате нарушения технологического процесса обжига и охлаждения портландцементного клинкера в присутствии восстановителей -углерода или оксида углерода топлива.

Для интенсификации теплообмена некоторые операторы направляют факел горящего топлива на слой материала во вращающейся печи. При недостатке воздуха и неполном сгорании углерода с образованием СО в клинкере возможно протекание реакции:

2C4AF +  CO -> 2C3A + C2F + 2FeO + CO,

Если часть несгоревшего топлива засыпается обжигаемым материалом, то восстановительные условия продолжают существовать и в колосниковом клинкерном холодильнике, где закись железа при температурах менее 700 °С взаимодействует с атмосферным азотом с образованием нитрида:

8FeO + 8СО + N2 -> 2Fe4N + SCО2

Нитрид железа неустойчив и во влажной среде способен разлагаться с выделением  аммиака,   поэтому  часть его  исчезает   при  помоле  цемента, транспортировке в системах пневмотранспорта и хранении в цементных силосах. Однако, если цемент содержит много нитрида железа, то его гидратация сопровождается реакцией:

4Fe4N + 34Н2О + 9О2 -> 16Fe(OH)3 + 4NH4OH

Для протекания данной реакции обязательным условием является наличие кислорода или любого другого окислителя в составе цементного раствора. Вот почему добавки — окислители интенсифицируют реакцию гидролиза нитрида, а добавки — восстановители её блокируют.

Для подтверждения предложенной гипотезы смесь измельченного портландцементного клинкера и угля нагревалась в трубчатой электрической печи до температуры 1100 — 1300 °С при небольшом количестве воздуха, а затем температура в печи снижалась до 500 — 600 °С и через неё продувался азот N2. Образование Fe4N было зафиксировано методами рентгенофазового анализа и инфракрасной спектроскопии. Цемент, полученный путем помола, совместно с гипсом обработанного подобным образом клинкера, демонстрировал при гидратации выделение в жидкую фазу аммоний-иона в количествах, в 25 — 100 раз превышающих исходную концентрацию.

Таким образом, было обнаружено неизвестное ранее явление -выделение аммоний-иона при гидратации цементов, связанное с окислительным гидролизом нитридов металлов, образующихся в результате обжига и охлаждения портландцементного клинкера в восстановительных условиях. В качестве мер борьбы с эмиссией аммиака из бетонов можно предложить следующее:

  • ликвидация восстановительных условий при обжиге и охлаждении клинкера;
  • вылеживание клинкера перед измельчением;
  • длительное хранение цемента в силосах;

Для профилактики и предотвращения возможной эмиссии аммиака в состав бетонной смеси можно     вводить специальные добавки восстановители или антиоксиданты, а также добавки, снижающие количество вовлеченного в бетонную смесь воздуха.

 

 
Помощь в подборе добавки для бетона